國(guó)外高溫煤氣脫硫劑開發(fā)進(jìn)展

    煤炭轉(zhuǎn)化國(guó)外高溫煤氣脫硫劑開發(fā)進(jìn)展祝方李春虎樊惠玲李彥旭出了今后在脫硫劑的開發(fā)上應(yīng)改進(jìn)的措施――在脫硫劑的選型上采用復(fù)合型脫硫劑，助劑為銅、鐵及錳的化合物，含鋅化合物為主要的脫硫劑，適宜的脫硫溫度為350℃～600℃。

　　0引言隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，煤炭在世界能源中的地位顯得越來(lái)越重要。大多數(shù)國(guó)家用煤來(lái)發(fā)電。煤炭被氣化，每年有大量的硫被排放到大氣中。隨著大眾環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，硫的脫除則顯得更重要了。

　　整體煤炭氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)（ IGCC）是一項(xiàng)具有美好前景的先進(jìn)潔凈煤技術(shù)，它具有環(huán)境效益好、發(fā)電效率高等的特點(diǎn)。在該技術(shù)流程中，氣化爐生產(chǎn)出的燃?xì)庥糜隍?qū)動(dòng)燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，煙氣余熱產(chǎn)生的蒸汽推動(dòng)蒸汽輪機(jī)發(fā)電。典型氣化爐出口溫度為877℃。如果燃?xì)饪稍诖藴囟认卤粌艋?，整個(gè)IGCC系統(tǒng)的熱效率將被大大提高。煤氣在高溫下脫硫?qū)⒂欣谔岣唠姀S的整體發(fā)電效率1～2 .同時(shí)，高溫脫硫與低溫脫硫相比，將使脫硫單元操作的生產(chǎn)效率顯著提高。另一方面，作為電廠硫化氫僅次于的大氣污染物，將嚴(yán)重危害城市居民的身體健康，脫除硫化氫也將成為IGCC脫硫的一個(gè)重要方面。

　　目前國(guó)外高溫煤氣脫硫劑的研究主要有鐵酸鋅、鈦酸鋅以及用其他金屬氧化物改性的鐵酸鋅或鈦酸鋅。

　　脫硫劑研究開發(fā)進(jìn)展1. 1鋅系脫硫劑的開發(fā)在脫硫劑的開發(fā)早期，多采用單一的氧化物作為脫硫劑，主要是氧化鐵和氧化鋅。從高效脫硫的角度講，氧化鋅比氧化鐵更具有高效的脫硫效果，原因是它在熱力學(xué)上更有利，但氧化鋅的硫化動(dòng)力學(xué)比氧化鐵的硫化動(dòng)力學(xué)慢得多。在高再生溫度下氧化鋅脫硫劑比表面積降低及在低再生溫度下形成硫化鋅都會(huì)影響氧化鋅的再生能力。另外，在硫化作用過(guò)程中，氧化鋅還原成單質(zhì)鋅，單質(zhì)鋅在600℃以上的溫度下氣化。

　　等將鐵和鋅的氧化物混合起來(lái)制成鐵酸鋅（ ZnFe） ，發(fā)現(xiàn)鐵酸鋅比氧化鋅的脫硫效率更高，但鐵酸鋅也具有與氧化鋅相同的缺點(diǎn)。

　　等研究了單一氧化物脫硫劑的特點(diǎn)，并研究出混合氧化物脫硫劑的替代品。鐵酸鋅由于硫容高，與H S反應(yīng)迅速，具有較高的脫硫效率。在還原性氣氛下，鐵酸鋅易分解成ZnO和Fe此，它的操作溫度應(yīng)局限在600℃左右。在進(jìn)一步的研究中， Lew等發(fā)現(xiàn)帶有氧化鈦的氧化鋅比純氧化鋅還原成揮發(fā)性鋅的速度要慢。在這些試驗(yàn)中，對(duì)不同的ZnTi氧化物進(jìn)行了硫化/再生循環(huán)。

　　1）碩士生 2）博士、教授 3）講師 4）博士、副教授，太原理工大學(xué)煤化工研究所， 030024太原由模擬的煤氣成分（摩爾百分?jǐn)?shù)）： 1 H得出脫硫劑比氧化鋅的脫H替代硫化氣體混合物中的N時(shí)， ZnTiO脫硫劑也比氧化鋅的脫效率高。還原劑采用H的還原性強(qiáng)。此外， Gupta等在高溫流化床中研究了鐵酸鋅的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)活性。研究結(jié)果表明：當(dāng)可流化的脫硫劑具有允許的硫容時(shí)，它們?cè)诙嘌h(huán)試驗(yàn)中承受了過(guò)量的磨損。但由于較高的溫度會(huì)破壞脫硫劑的活性，使用鐵酸鋅時(shí)操作溫度應(yīng)局限在550℃。為了研究氧化鋅脫硫劑在IGCC高溫煤氣脫硫中的主導(dǎo)作用， Jothimurugesan等用移動(dòng)床和流化床來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氧化鋅脫硫劑可有效地將煤氣中的H　6，并可在多循環(huán)操作中再生。但在循環(huán)中所有的脫硫劑都會(huì)大量失活，在25個(gè)～50個(gè)循環(huán)中活性會(huì)降低50以上。

　　在反應(yīng)機(jī)理方面， Lew下用熱重儀研究了在H混合氣體中不同成分鈦鋅氧化物體相和ZnTiO晶相的硫化作用。使用ZnTiO固體時(shí)可以增加高溫煤氣脫硫的運(yùn)行溫度。具有（ Zn /Ti）原子的初始硫化率比ZnO的低1. 5倍～2倍。不同的鈦酸鋅相（即Zn和）有相同的初始硫化率。 H或H O對(duì)初始硫化率沒(méi)有影響。

　　但在高轉(zhuǎn)化率下增加H濃度可降低硫化率。由于還原以及與的連續(xù)氣相反應(yīng)生成硫化的有細(xì)顆粒和裂紋。

　　在氧化鋅或鐵酸鋅之后，人們又研究了鈦酸鋅在脫硫及再生中的行為。 Lee等研究了高溫煤氣脫硫過(guò)程中鈦酸鋅脫硫劑在直徑為1 cm的石英固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的再生試驗(yàn)。高溫下鈦酸鋅脫硫劑的再生為放熱反應(yīng)，該反應(yīng)可損壞脫硫劑。 H S和穿透曲線可在硫化/再生過(guò)程中得到，故最適宜的再生條件為：再生溫度650℃， 5氧氣和10蒸研究了鈦酸鋅脫硫劑在高溫煤氣脫硫過(guò)程中的行為。鈦酸鋅吸收H S的硫化作用在溫度為550℃～750℃的填充床管式反應(yīng)器中進(jìn)行?？紤]到脫硫效率和鋅的損失，其最佳硫化溫度為650℃，連續(xù)再生的最佳溫度為750℃。鈦酸鋅在連續(xù)循環(huán)操作中的脫硫能力趨于穩(wěn)定。 Lee等研究了鐵酸鋅和鈦酸鋅高溫煤氣脫的規(guī)律。脫硫劑與含的高溫煤氣的反應(yīng)溫度為500℃～750℃。

　　鐵酸鋅和鈦酸鋅的脫H S效率可分別在550℃～650℃時(shí)得到。由于脫硫劑的化學(xué)轉(zhuǎn)換，鐵酸鋅的硫容在吸收與再生循環(huán)中大大增加，而鈦酸鋅的硫容在連續(xù)的循環(huán)操作中則趨于穩(wěn)定。

　　近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)使用任何的單一脫硫劑對(duì)IGCC脫硫都無(wú)法收到理想的效果，故紛紛向復(fù)合型脫硫劑的方向發(fā)展。 Garcia等研究了一系列含有鈦酸鋅（ ZT）、鐵酸鋅（ ZF）和浸銅鐵酸鋅（ ZFC）或浸氧化鈦的鐵酸鋅（ ZFT）的混合氧化物的脫硫行為。脫硫劑的還原穩(wěn)定性強(qiáng)烈受脫硫劑使用溫度（ 500℃以上）的影響。在550℃下H和脫硫時(shí)間反應(yīng)的本征反應(yīng)速率可在熱力學(xué)平衡中得到。將氧化鈦和氧化銅添加到鐵酸鋅中改善了脫硫劑的活性。 Pineda等研究了改性氧化鋅和浸銅鐵酸鋅或鈦酸鋅樣品三個(gè)系列的高溫煤氣脫硫性能。

　　在每個(gè)系列中改變氧化物濃度以促進(jìn)不同化合物的形成。添加鈦能增加氧化鋅對(duì)還原試劑（如H）的穩(wěn)定性，而過(guò)量的Ti則分解成為TiO 2.將Cu添加到鐵酸鋅中不會(huì)影響其穩(wěn)定性但影響脫硫劑的性能，這些脫硫劑提高了氧化鐵在鍛燒和再生過(guò)程中轉(zhuǎn)移到脫硫劑表面的性能。將Ti添加到鐵酸鋅中可避免它在600℃以下分解成兩種氧化物，用鐵晶格中的夾雜物來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在硫化過(guò)程中Fe， Zn和氧化物被轉(zhuǎn)變成更低氧化態(tài)的硫化物，這些硫化物在再生過(guò)程中促進(jìn)了脫硫劑的再生。 Ibarra等研究了用鐵酸鋅（ ZF）、鈦酸鋅（ ZT）和用CuO改性的鐵酸鋅（ ZFC）或鈦酸鋅（ ZTC）的混合物制成的圓柱形脫硫劑在950℃下鍛燒。它們?cè)?00℃和N氣體中硫化，在760℃下，在含有8 O O和的氣體中再生。在循環(huán)的硫化/再生試驗(yàn)中ZF和脫硫劑的硫容隨循環(huán)次數(shù)不同而降低。這些降低表現(xiàn)在固定床反應(yīng)器中脫硫劑的穿透時(shí)間上。由于沒(méi)有形成SO和脫硫劑的分解，循環(huán)試驗(yàn)的破碎強(qiáng)度不降低。失活和破碎強(qiáng)度增加的原因是脫硫劑發(fā)生了燒結(jié)。

　　1. 2鐵系脫硫劑的開發(fā)單一的鐵系脫硫劑（如氧化鐵）作為高溫煤氣脫硫劑的很少，現(xiàn)已逐漸演變?yōu)榕c其他金屬化合物合用的復(fù)合型脫硫劑。 White等研究了氧化鐵的高溫脫硫特性。盡管H脫硫效率低，利用鐵系脫硫劑可產(chǎn)生大量的單質(zhì)硫，而鋅系脫硫劑則在蒸汽氧氣混合物中FeS還原產(chǎn)生大量的SO 2，原因是有4個(gè)同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)。氧快速與FeS反應(yīng)生成和3.蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生Fe和單質(zhì)硫?yàn)槊禾哭D(zhuǎn)化2000年反應(yīng)的產(chǎn)物。在Fe轉(zhuǎn)變?yōu)镕e時(shí)使用多余的O 2.單質(zhì)硫的最大產(chǎn)量為理論值的開發(fā)了含有Fe氧化物（ 35～85 ）的氧化鋅脫硫劑。通過(guò)中和鐵鹽和鋅鹽混合物，將沉淀物與SiO和具有特殊表面積為≤/g的硅酸鈦和具有特殊表面積為≤80 m ZrO混合，成型干燥后焙燒混合物。脫硫劑在高溫下表現(xiàn)出高的硫容。

　　1. 3鈣系脫硫劑的開發(fā)在鈣系脫硫劑的開發(fā)上，人們多采用石灰石和在管式反應(yīng)器中進(jìn)行了鈣系脫硫劑的高溫脫硫比較。用三種篩孔為1835的鈣系脫硫劑微粒：石灰石， Ca（ CO進(jìn)行的吸收試驗(yàn)。在CaCO鍛燒溫度以上，可用上述三種脫硫劑使完全轉(zhuǎn)化成當(dāng)脫硫劑中的Mg /Ca比增加時(shí)反應(yīng)速率增加，反應(yīng)速率受CaS產(chǎn)物層上分散的H燃燒成CaO的動(dòng)力學(xué)因素的影響。但在CaCO燃燒溫度以下（大約900℃） ，石灰石中有20以下的CaCO可被轉(zhuǎn)化為CaS，而白云石能轉(zhuǎn)化100的CaCO 3.在白云石灰石中，所有與白云石結(jié)合的鈣原子可被轉(zhuǎn)化成CaS，而石灰石只有20的鈣原子被轉(zhuǎn)化。

　　研究了在溫區(qū)為900℃～1 100℃的氣流床中5個(gè)鈣系脫硫劑（ 3個(gè)石灰石、1個(gè)白云石和1個(gè)氫氧化鈣）的硫化過(guò)程。石灰石白云石氫氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和脫硫劑活性之間沒(méi)有直接關(guān)系。石灰石、白云石和氫氧化鈣的硫滯留量達(dá)到70 ，但其他兩種結(jié)晶型石灰石脫硫效果很差。具有多孔結(jié)構(gòu)和大粒度的脫硫劑能隨時(shí)保持高活性、高硫容。低孔隙率的石灰石在硫化之前能完全煅燒，增加了硫的脫除，但高孔隙率的脫硫劑脫硫效果略微降低。

　　在現(xiàn)場(chǎng)脫硫方面， Abbasian用石灰石和白云石進(jìn)行了嘗試，研究了向流化床氣化爐中的流體添加石灰石的效果。煤炭/石灰石混合物的流體特性，如固體混合和顆粒停留，已在直徑為0. 2 m的流化床中進(jìn)行。結(jié)果表明表面線速0. 6 cm /s在氣化爐中足夠產(chǎn)生一個(gè)石灰石/煤炭混合物的全混流床。當(dāng)床高對(duì)流化床氣化爐中的細(xì)顆粒淘洗有大的影響時(shí)，石灰石的存在不會(huì)影響細(xì)顆粒的停留。在650℃～1 050℃下鈣系脫硫劑可有效地用作氣化高硫煤的硫捕獲劑。

　　在溫區(qū)為600℃～850℃，常壓下對(duì)三個(gè)非鍛燒石灰石和一個(gè)半鍛燒白云石進(jìn)行硫化試驗(yàn)。脫硫劑粒度為0. 4 mm～0. 6 mm.試驗(yàn)分析了反應(yīng)溫度、脫硫劑粒度、氣相組分和H S濃度。

　　當(dāng)反應(yīng)溫度增加以及粒度減少時(shí)白云石的硫化率增加，而石灰石的硫化率與粒度大小無(wú)關(guān)， 750℃時(shí)本征反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的增加而增加。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，反應(yīng)速率在高溫急劇下降。

　　等研究了高溫和還原條件下12種不同的鈣系脫硫劑，試驗(yàn)在下降管式反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)不同特性和反應(yīng)活性選用三個(gè)石灰石和一個(gè)白云石。所用的原料主要成分為氫氧化鈣、乙酸鈣和乙酸鈣鎂。另外，用不同特性和反應(yīng)活性的兩個(gè)石灰石作為原料來(lái)制備幾種用木素磺化鈣和乙酸鈣改性的氫氧化鈣。采用改性的脫硫劑是脫硫工作的一項(xiàng)重要進(jìn)展。但由于乙酸鈣和乙酸鈣鎂脫硫劑能形成大孔煤胞的薄壁，它們具有高的脫硫性能。

　　采用爐膛內(nèi)干噴乙酸鈣和乙酸鈣鎂可捕獲達(dá)到熱力學(xué)平衡的其中氣體相應(yīng)的溫度為1 000℃和研究了900℃下用Ca離子交換煤炭脫除固定床中的技術(shù)。從Ca離子交換煤炭中得到的最終分散在煤炭上，它比石灰石的脫S活性強(qiáng)得多。在早期的研究中， Ca離子交換煤炭具有高的H S捕獲率，幾乎沒(méi)有H S的釋放。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)， Ca離子交換煤炭中S /Ca原子比增加到1. 2.這是由于煤炭自身和分散在煤炭上的CaO具有捕獲H S的能力。 1 g煤炭吸收S，鍛燒石灰石的脫硫特性強(qiáng)烈依賴于粒度的大小，而Ca離子交換煤炭的脫硫特性幾乎與粒度大小無(wú)關(guān)。

　　1. 4銅系脫硫劑的開發(fā)近年來(lái)，銅系脫硫劑在高溫煤氣脫硫中的作用越來(lái)越引起人們的注意。 1997年Li等研究了高溫煤氣脫硫中用和氧化物作為可再生脫硫劑。燃?xì)饷摿騽〤uOCr和在650℃～850℃下可從模擬煤氣中將H以下，該脫硫劑能高效脫除硫化氫的原因是在固體中的穩(wěn)定存在使一些銅變?yōu)楹脱趸瘧B(tài)，而在脫硫劑中極易還原為金屬脫硫劑先部分還原然后再發(fā)生硫化過(guò)程。用TGA研究了CuO（溫區(qū)分別為550℃～850℃和350℃～850℃）脫硫劑的還原動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。 Cr晶格中金屬銅的硫化作用為在低活化能速反應(yīng)。兩種脫硫劑能完全再生。再生溫度影響了固體成分的反應(yīng)路徑和再生性。

　　研究了銅系脫硫劑在550℃～650℃下的高溫脫硫。開發(fā)了可再生亞鉻酸銅脫硫劑（能使清潔燃?xì)庵械腍濃度達(dá)到5×10以下） .根據(jù)脫硫劑效率（清潔燃?xì)庵凶罱KH S含量）和利用率（穿透硫容或有效硫容）確定最佳脫硫溫混合氣的脫硫劑再生確保了硫化銅完全氧化，而不致于在隨后的循環(huán)中形成硫酸鹽或造成其活性的降低。

　　1. 5錳系脫硫劑的開發(fā)為了開發(fā)高溫還原性脫硫劑，科學(xué)家試驗(yàn)了大量的化合物，如含鐵化合物、鐵酸鋅、鈦酸鋅和銅系脫硫劑。但當(dāng)這些脫硫劑用于還原氣氛中時(shí)，金屬氧化物被還原成金屬態(tài)或形成相應(yīng)的金屬碳化物，影響了脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度和硫容。 Wakker研究了600℃下被浸漬的脫硫劑。其中8的錳含量為最佳特性。硫化后的脫硫劑在600℃下有很好的再生性。

　　IGCC過(guò)程最好采用高的運(yùn)行溫度，具有高錳含量的脫硫劑在高溫下具有好的特性并能使硫容增和研究了粒子脫硫劑和整體脫硫劑。當(dāng)錳含量增加到16時(shí)，脫硫劑在850℃下的硫容達(dá)3～5 ，當(dāng)錳含量達(dá)到32時(shí)，硫研究了錳系脫硫劑在高溫煤氣脫硫中的作用。這些可產(chǎn)生低硫分壓可再生錳系球形配方在流化床中有高的硫容和一定的強(qiáng)度，并可在許多循環(huán)中再生。同時(shí)還制備了15種不同的三氧化二錳配方，每種配方都有鈦化合物和鋁化合物。具有高破碎強(qiáng)度和高活性的含M nCO脫硫劑被用作多循環(huán)固定床試驗(yàn)中。硫化作用的四個(gè)循環(huán)表明脫硫劑有較好的脫硫效率和容量。煤氣的再生最佳溫度為871℃。

　　討論了氧化錳和錳鋁化合物的脫硫特性，得出了不同反應(yīng)物的硫化和還原作用以及其他因素對(duì)錳系脫硫劑的影響。包含M nAl和M nO的脫硫劑在干燥的煤氣中脫硫效果好。脫硫劑硫容高達(dá)20 .脫硫劑適用的溫區(qū)范圍為340℃～1 000℃，最佳性能溫度為850℃。

　　用反復(fù)浸漬高含量錳的脫硫劑作為高溫還原性脫硫劑。得出脫硫劑的硫容隨著錳含量的增加而線性增加的結(jié)論。錳含量為34的樣品在850℃下的硫化作用能使硫容達(dá)到22 .脫硫劑的特性表明錳在每個(gè)浸漬循環(huán)中全部分布在載體表面。出現(xiàn)了M n和的氧化錳相，氧化錳的總數(shù)量也相應(yīng)增加。脫硫劑的孔容和表面積隨著錳含量的增加而降低。隨著循環(huán)數(shù)量的增加每個(gè)浸漬循環(huán)中吸收的錳的數(shù)量降低。

　　反復(fù)浸漬給鋁載體上的氧化錳帶來(lái)了好的分散度。結(jié)果得到了高的錳效率。 S /Mn摩爾比大于整體。失活在11個(gè)連續(xù)硫化/再生循環(huán)中觀察不到。其在高溫操作的高穩(wěn)定性和硫化作用的高硫容使燃?xì)鈨艋^(guò)程中可推薦使用該脫硫劑。

　　2結(jié)束語(yǔ)在過(guò)去的幾年中，人們對(duì)鋅系脫硫劑研究的比較多，近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)了許多鋅系脫硫劑的缺點(diǎn)進(jìn)而向其他的脫硫劑或復(fù)合型方向發(fā)展。高溫煤氣脫硫劑助劑的首選為銅、鐵、錳為基礎(chǔ)的氧化物，而鋅則作為IGCC高溫煤氣脫硫中主要的脫硫劑。所選的脫硫劑必須有高硫容、好的硫化動(dòng)力學(xué)特性、好的機(jī)械強(qiáng)度和好的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在還原的氣氛中不易失活等特性。高溫煤氣的適宜脫硫溫度為350℃～600℃，溫度為650℃時(shí)會(huì)造成活性組分鋅的揮發(fā)。建議今后在脫硫劑的選型上朝復(fù)合型上考慮，以其他過(guò)渡金屬氧化物為助劑的鋅系脫硫劑作為今后開發(fā)高溫煤氣脫硫的一個(gè)主要思路。